Mexico was sedert 1540 een Spaanse bezitting. In 1824 maakten de Mexicanen zich vrij en stichtten een republiek.  Het land werd geteisterd door burgeroorlogen. In 1861 verklaarde Napoleon III de oorlog aan Mexico. Keizer Napoleon III hoopte een oude droom te verwezenlijken, namelijk een Latijns-Amerikaans keizerrijk als tegengewicht van de Verenigde Staten. In 1863 trok het Franse leger de hoofdstad binnen. De republikeinen trokken zich terug in de bergen.

Napoleon III bood vervolgens de troon van keizer van Mexico aan Maximiliaan van Oostenrijk. In 1864 vestigde de nieuwe keizer zich in Mexico-stad. De Mexicaanse liberalen onder president Benito Juárez weigerden echter hem te erkennen. De republikeinen voerden continu oorlog met de Franse troepen. De keizer en keizerin installeerden zich op de Chapultepec, een heuvel buiten Mexico-stad waar de Azteekse keizers verbleven en later een militaire academie was gevestigd. Hij beval dat er een brede laan moest komen van het stadscentrum naar zijn paleis.

Hij werd gesteund door Franse troepen en een paar Oostenrijkse en Belgische hulptroepen. Deze laatste waren persoonlijk belast met de veiligheid van de prinses, hun landgenote. Desondanks hoedde de Belgische regering er zich voor om zich officieel te bemoeien met de oprichting van het Legioen. Zo zond Leopold II, uiteraard zonder toestemming van het parlement, een leger Belgische vrijwilligers om Maximiliaan te steunen. De vorming van het contingent had plaats te Oudenaarde onder leiding van luitenant-generaal Chapelie, commandant van de Koninklijke Militaire School. De rekrutering gebeurde onder de militairen en de burgerbevolking. Het kader bestond alleen uit militairen, die van onberispelijk gedrag waren en een perfecte staat van dienst dienden te hebben. Vele kaderleden lieten hun graad wegvallen en namen als soldaat deel. Officieren kregen 2 jaar verlof zonder wedde. De manschappen tekenden een contract voor zes jaar onder Maximiliaan. De troepen werden ondergebracht in de kazerne op het Jezuiëtenplein. (14 oktober 1864). Uiteindelijk vertrok het leger op 14 oktober 1864 onder massale belangstelling in het station van Oudenaarde.

Het corps vertrok in 4 detachementen vanuit St-Nazaire, met een sterkte van 604, 403, 361, 190 man (waaronder 63 officieren). De respectievelijke vertrekdata waren: 16/10, 19/11 en 16/12 /1864 en op 16/01/1865. De overtocht duurde ongeveer 1 maand. De ontscheping gebeurde in Vera Cruz. Baron Alfred Vander Smissen, majoor in het Belgische leger, voerde als luitenant-kolonel het bevel over het Belgische expeditiekorps.

Op 11 april 1865 werden in de slag bij Tacambaro de Belgen door de republikeinen aangevallen. Tenslotte gaven ze zich na een heldhaftige verdediging over. Kapitein-adjudant-majoor baron Chazal, zoon van de toenmalige minister van oorlog sneuvelde en majoor Tydgadt, bevelhebber van het voltigeursbataljon werd dodelijk gewond.

Na de Amerikaanse burgeroorlog (beëindigd in juni 1865) begonnen de Verenigde Staten de republikeinen van wapens te voorzien. Naar aanleiding van het groeiende Mexicaanse verzet en de Amerikaanse druk trok Napoleon III in dat jaar zijn troepen uit Mexico terug. In 1866 was het duidelijk dat Maximiliaan het niet lang meer zou volhouden. Keizerin Charlotte reisde af naar Europa om in Parijs, Wenen en bij de paus in Rome steun te zoeken voor het bewind van haar echtgenoot. Dit lukte haar niet en ze werd krankzinnig. Ze zou nooit meer naar Mexico terugkeren.
In 1867 werd Maximiliaan definitief verslagen en ondanks Europees protest gefusilleerd.
Vijfendertig officieren en 754 manschappen kwamen terug. De rest was gesneuveld of door ziekte gestorven, anderen bleven in Mexico.

Enkel in Oudenaarde en het kamp van Bevekom werd een standbeeld ter nagedachtenis van het Belgisch legioen opgericht.